De afgelopen jaren is membraanscheidingstechnologie uitgebreid bestudeerd en toegepast als een van de nieuwe technologieën voor rioolwaterzuivering. Vergeleken met andere technologieën, zoals scheiding door zwaartekracht, coagulatie, emulsiebreken, olie-absorptie en skimming, biologische afbraak, flocculatie-adsorptie, ionenuitwisseling en andere conventionele scheidingsprocessen, heeft deze technologie veel voordelen. Zoals sterke selectiviteit, laag energieverbruik, breed toepassingsbereik, milieuvriendelijk, eenvoudige uitrusting, eenvoudige bediening enzovoort. Het olie-waterscheidingsmembraan kan afhankelijk van het materiaal worden onderverdeeld in een organisch membraan en een anorganisch membraan. Organisch membraan heeft een breed scala aan toepassingen in wetenschappelijk onderzoek en commerciële gebieden. Vergeleken met een organisch membraan heeft een anorganisch keramisch membraan een sterke chemische en thermische stabiliteit, uitstekende vuilbestendigheid en drukweerstand, gemakkelijk schoon te maken, hoge mechanische sterkte, lange levensduur, dus het gebruik van een keramisch membraan voor de scheiding van olie-in-water-emulsies is een belangrijke trend. Hydrofobe modificatie kan de bevochtigbaarheid van keramische film tot olie verbeteren, de scheidingsefficiëntie van water-in-olie-emulsie verbeteren en de chemische stabiliteit en duurzaamheid van keramische film verbeteren.
De vorm van een water-in-olie (W/O)-emulsiesysteem is dat water in de vorm van kleine druppeltjes in de olie wordt gedispergeerd. Membraanverontreiniging tijdens membraanscheiding leidt tot een afname van de permeatieflux en retentiesnelheid met de verlenging van de gebruikstijd, wat de levensduur van het membraan verkort en de toepassing van membraanscheidingstechnologie beperkt. De modificatie van het keramische membraanoppervlak kan de specifieke selectiviteit en het scheidingseffect van het membraan verbeteren, de interactie tussen het membraanoppervlak en onnodige voedingsmoleculen verminderen en de membraanvervuiling tot op zekere hoogte verminderen. Daarom wordt bij de scheiding van water-in-olie-emulsies gewoonlijk een hydrofobe film geselecteerd, die oliedruppels doorlaat en waterdruppels opsluit door gebruik te maken van de hydrofobe en lipofiele eigenschappen van het membraanoppervlak, om zo het effect van olie-water te bereiken. scheiding.
Hydrofobe modificatie van het keramische membraanoppervlak
Hydrofobe modificatie van het keramische filmoppervlak wordt meestal bereikt door het combineren of hechten van hydrofobe materialen, het selecteren van een lagere oppervlakte-energie, een geschikte ruwheid en oppervlaktestructuur, zoals het gebruik van silaan of thiol om chemische eigenschappen van het oppervlak te verkrijgen, en de introductie van micron- of nanostructuur aan het oppervlak. verkrijg een oppervlak met betere ruwheid, verbeter het hydrofobe effect van het filmoppervlak en verbeter de scheidingsprestaties.
Er zijn drie gebruikelijke methoden voor hydrofobe modificatie van het keramische membraanoppervlak: impregnatie, sol-gel en chemische dampafzetting.
01. Dompelmethode
Impregnation method (Impregnation method) does not require special equipment, just the original ceramic film directly immersed in hydrophobic substance solution, the method is simple and direct, easy to operate, low cost. The hydrophobic modification of ceramic membrane surface is carried out by immersion method, which usually uses the functional group of hydrophobic substance to connect with the hydroxyl group on the ceramic membrane surface through condensation reaction.
Taking siloxane as a modifier for example, the operation steps of the impregnation method are as follows: dissolve the organosilane in water or ethanol and hydrolyze it to obtain a reactive silanol solution; When the pre-treated ceramic membrane is immersed in the solution, the reactive silane molecules can be adsorbed on the surface of the membrane, and the hydrophobic membrane can be obtained.
Hydrophobic effect is the result of the joint action of surface roughness and surface energy. In the study of hydrophobic modification of ceramic film, it is usually first to provide a certain rough micro-nano structure on the surface of ceramic film, and then modify it with low surface energy. In addition to the modification with silane coupling agent, mercaptan is also the preferred material to reduce the surface energy of the film.
In summary, the operation and steps of hydrophobic modification of the surface of ceramic film by impregnation method are relatively simple, and are greatly affected by the type of modifier, the concentration of modifier, the impregnation time, the number of impregnation times and the roughness of the surface of ceramic film. In addition, because the number of substances with low surface energy that react depends on its own concentration and the number of hydroxyl groups on the surface of ceramic film, Therefore, the method also has a great dependence on the reactive hydroxyl group on the surface of the ceramic membrane.
02. Sol-gel method
Sol-gel technique uses compounds containing highly chemically active components as precursors, and mixes these raw materials uniformly in the liquid phase. After chemical reactions such as hydrolysis and condensation, a stable transparent Sol system is formed in the solution. The sol is slowly polymerized among aged colloidal particles to form a gel with a three-dimensional network structure. The gel was dried and sintered to produce molecular and even nanostructured materials.
The hydrophobic modification of ceramic membrane by sol-gel method can form a large rough structure on the surface of the membrane, and can directly bind low surface energy chemicals. However, the early introduction of organosilane into the sol solution may lead to the formation of large volume polymers, resulting in poor modification effects.
Compared with other methods, sol-gel method can prepare a stable hydrophobic surface with good separation effect, but it takes a long time to prepare the sol solution, and macromolecular polymers may be formed in the process, which affects the modification effect. In general, secondary sintering is required after the completion of coating, and the process is more complicated. In addition, excessive temperature during secondary sintering will destroy the structure of the film, reduce the hydrophobicity and stability of the film, and the aperture of the modified film will decrease with the increase of the number and time of sol-gel coating. In addition, the sol has an important effect on the formation of colloid in the process of colloid preparation, and then affects the film forming quality. Coating time and times, ambient temperature and humidity, heating rate, calcination temperature and calcination time all have a great influence on the subsequent coating drying process. At present, the process can be simplified by reducing the sintering steps at high temperature, forming a rough structure on the surface of the film at one time and combining with low surface energy materials, so as to reduce the damage of the film structure at high temperature.
03 Chemical vapor deposition method
chemical vapor deposition (CVD) uses gas phase reactants deposited on the substrate surface to form a solid film with specific chemical properties. The method has the advantages of controllable film composition, good film repeatability, uniform film layer, wide application range, no restriction on the shape of the substrate and no damage to the substrate material, and is an effective method to change the surface properties and microstructure of the film. For hydrophobic modification of the ceramic film using this method, the ceramic film needs to be placed in a closed container and heated at the boiling point temperature of the organosilane for a long time. The organosilane vapor is passed through to react with the hydroxyl group on the surface of the ceramic film, and the reaction principle is the same as that of the impregnation method.
Under normal circumstances, in order to make the organosilane reagent can be fully utilized, it is necessary to select a closed container with a size similar to the ceramic membrane, so that the contact and reaction of organosilane vapor with the ceramic membrane can be maximized.
Chemische dampafzetting (CVD) is de voorkeursmethode om micronanodeeltjes en nanostaafjes op het oppervlak van de film te bereiden en de geordende microstructuur te vormen. De hydrofobe keramische film gemodificeerd door chemische dampafzetting heeft de voordelen van een uniforme filmlaag, goede stabiliteit en een breed toepassingsbereik, maar tegelijkertijd is de hydrofobe filmdikte dun, zijn de mechanische eigenschappen onvoldoende en zijn de defecten zoals scheuren en belletjes ontstaan gemakkelijk onder invloed van buitenaf. Waterdruppels en verontreinigende stoffen dringen via scheuren de film binnen, vernietigen de interne structuur en verminderen de hydrofobe eigenschappen en stabiliteit van de film. Sommige van de organosilanen die betrokken zijn bij de afzettingsreactie zijn giftig en zullen schade toebrengen aan het menselijk lichaam en het milieu. Bovendien is de bij deze werkwijze vereiste reactietemperatuur hoog, en het daaruit voortvloeiende hoge energieverbruik en de hoge kosten beperken de toepassing ervan in de daadwerkelijke industriële productie.
