Zirkonia-kralen vinden hun toepassing bij het slijpen van de anode- en kathodematerialen van lithium-ionbatterijen. Hieronder staan drie methoden voor het bereiden van lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) met behulp van zirkoniumoxidekorrels.
Carbothermische reductiemethode
De carbothermische reductiemethode maakt gebruik van de reducerende eigenschap van koolstof om Fe3+ te verminderen en tegelijkertijd een koolstofcoating op het oppervlak van LiFePO4 te vormen. Deze koolstofcoating voorkomt deeltjesaggregatie, vergroot het contact tussen deeltjes en verbetert de elektrische geleiding. Een van de voordelen ervan is dat het tijdens de synthese een sterk reducerende atmosfeer creëert, waardoor niet alleen tweewaardige ijzerverbindingen maar ook driewaardige ijzerverbindingen als ijzerbron kunnen worden gebruikt, waardoor de kosten worden verlaagd. Bedrijven zoals Valence in de Verenigde Staten en Suzhou Hengzheng hebben deze methode overgenomen voor de bereiding van LiFePO4. Deze methode biedt het voordeel van een eenvoudig en controleerbaar productieproces, waarbij na één keer sinteren een monster kan worden verkregen, wat een alternatieve route biedt voor de industrialisatie van LiFePO4. Met Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 en carbon black als grondstoffen worden LiFePO4/C-poeders bereid via de carbothermische reductiemethode. Het LiFePO4/C dat onder 700°C in een inerte atmosfeer wordt gesynthetiseerd, vertoont een uitstekende kristalliniteit en een hoge initiële laad-ontlaadcapaciteit van 150 mAh/g. Onderzoek naar de bereiding van lithiumijzerfosfaatkathodematerialen met behulp van ijzeroxide als ijzerbron en de carbothermische reductiemethode heeft het reactiemechanisme onderzocht. In de reactie reageert Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, en FeO reageert met LiH2PO4 bij 600°C om LiFePO4 te vormen. Met CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 en citroenzuur als grondstoffen wordt het gewenste product verkregen door middel van kogelmalen, drogen, persen en sinteren. Dit monster vertoont goede elektrochemische prestaties, met een initiële ontladingscapaciteit van 148 mAh/g bij een snelheid van 0,2 °C en een capaciteitsverlies van slechts 3% na 50 cycli. De effecten van drie procesfactoren: sintertemperatuur, sintertijd en koolstofgehalte, op de elektrochemische prestaties werden bestudeerd. Via geoptimaliseerde experimenten bleek dat de beste procesomstandigheden een koolstofgehalte van 12% en sinteren bij 750°C gedurende 15 uur waren, waarbij het gesynthetiseerde monster de beste elektrochemische prestaties vertoonde, met een initiële laad-ontlaadcapaciteit van 140 mAh/g en een capaciteitsbehoud van 97% na 80 cycli.
Sintermethode in de magnetron
De microgolf-sintermethode, gekenmerkt door zijn sterke penetratievermogen, maakt de gelijktijdige verwarming van zowel het oppervlak als het midden van een object mogelijk, waardoor een uniforme warmteverdeling wordt bereikt. Vergeleken met andere verwarmingsmethoden beschikt het over snelle verwarmingssnelheden, korte synthesetijden, uniforme verwarming en een laag energieverbruik. De bereiding van LiFePO4 met behulp van de microgolfmethode omvat het in een kogelmolen malen van stoichiometrische verhoudingen van Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O en Fe als ijzerbronnen met Li2CO3 en NH4H2PO4 met behulp van zirkoniumoxidekralen. Na het drogen en persen worden de monsters in kroezen geplaatst en in een huishoudelijke magnetron verwarmd. Opvallend is dat Fe(CH2CHOHCOO)2 niet in de magnetron wordt geabsorbeerd en dus niet reageert. Experimentele resultaten geven aan dat de verwarmingstijd in de microgolf een cruciale factor is bij de synthese van LiFePO4. Monsters afgeleid van Fe als ijzerbron vertonen superieure elektrochemische prestaties, met een initiële ontladingscapaciteit van 125mAh/g bij 60°C en een snelheid van 0,1C. Met FeC2O4 als grondstof, waarin 15% grafietpoeder is verwerkt, worden de monsters gemalen, geperst en vooraf ontbonden. Vervolgens worden ze in een huishoudelijke magnetron van 500 W geplaatst. Analyse van de verwarmingstijd onthult de impact ervan op de structuur en morfologie van het monster. LiFePO4 begint zich na 5 minuten verwarmen te vormen, maar de kristalstructuur is onvolledig en blokkerig. Verwarming gedurende 9 minuten resulteert in scherpe diffractiepieken, wat duidt op goed ontwikkelde kristallen met de kleinste korrelgrootte. Verwarming gedurende 11 minuten leidt echter tot de vorming van een onzuiverheidsfase, Fe3(PO4)2, waarschijnlijk als gevolg van ontleding veroorzaakt door overmatige verwarming. Het optimale monster verkregen na 9 minuten microgolfverwarming vertoont een volledige kristalstructuur met de kleinste korrelgrootte en een initiële ontladingscapaciteit van 148 mAh/g.
Mechanochemische methode
De mechanochemische methode wordt gebruikt om sterk gedispergeerde verbindingen te bereiden. De toepassing van mechanische kracht breekt deeltjes af, vergroot het contactoppervlak en introduceert roosterdefecten, waardoor chemische reacties worden bevorderd. Door gebruik te maken van LiOH, FeC2O4 en (NH4)2HPO4 als grondstoffen, worden LiFePO4-kathodematerialen met uitstekende elektrochemische prestaties bereid via een mechanisch legeringsproces. Het in een kogelmolen malen van Fe3(PO4)2, Li3PO4 en sucrose gedurende 24 uur in een planetaire kogelmolen met behulp van zirkoniumoxidekorrels, gevolgd door een hittebehandeling gedurende 15 minuten bij 500°C onder een stikstofatmosfeer, leidt tot de synthese van LiFePO4. Het warmtebehandelde LiFePO4 vertoont een volledige kristalstructuur met een geleidend koolstofadditief. De specifieke ontladingscapaciteit bij een snelheid van 0,2 °C ligt dicht bij de theoretische waarde van 160 mAh/g, wat uitstekende fietsprestaties aantoont.
Conclusie
Samenvattend spelen zirkoniumoxidekorrels een belangrijke rol in het maalproces van de anode- en kathodematerialen voor lithiumbatterijen, vooral bij de bereiding van lithiumijzerfosfaat. De toepassing ervan heeft ervoor gezorgd dat drie verschillende bereidingsmethoden – de carbothermische reductiemethode, de microgolfsintermethode en de mechanochemische methode – opmerkelijke resultaten hebben opgeleverd. Door procesparameters te optimaliseren, hebben deze methoden met succes lithium-ijzerfosfaatmaterialen met hoge elektrochemische prestaties geproduceerd, wat een sterke ondersteuning biedt voor de prestatieverbetering en industriële productie van lithiumbatterijen . Met de voortdurende vooruitgang van de technologie en verder onderzoek wordt verwacht dat de toepassing van zirkoniumoxidekorrels op het gebied van lithiumbatterijen uitgebreider zal worden, wat aanzienlijk zal bijdragen aan de ontwikkeling van de nieuwe energiesector.
